基于微机械开关结构的电化学传感器测试分析研(2)

图2 CWRU化学气体传感器示意图Fig. 2 CWRU chemical gas sensor schematic diagram

2 微结构型电化学传感器及其测试

2.1 Clark氧电极传感器

Clark氧电极传感器是较早出现的微机械开关架构上的气体传感器构型，其根本运行原理是基于电流型反馈信号的氧传感器架构，该传感器将阴极、阳极和电解液、透气膜一次成型，但因为其整体的微型化和腐蚀性能难以得到进一步提升，所以该结构构型在后续发展中难以得到进一步的性能提升。

但研究硅基微机械开关的成型模式，Clark氧电极可以提供一个廉价方案，解决两大问题可以使其在新应用环境中得到广泛推广：①电极结构与电极成型技术，确保电极间的Cro-s-talk得到有效抑制；②优化电解质透气膜的化学构成，实现制成机构的微型化和一体化。其各方面特性如表1所示。

表1 Clark氧电极加工工艺相关参数Tab. 1 Process parameters of Clark oxygen electrode?

如果采用分开制作再进行键合的制成工艺，可以避免在硅片上腐蚀的深沟槽上制作电极的工艺难点，且因为电极衬底为玻璃基片，可以有效消除电化学噪音。其电极的三维结构和凝胶电解质的不同选择，使其电化学噪音串音可以有效控制，但此工艺属于设备微型化技术改进过程中的突出难点。

2.2 微电极和微电极阵列

如果采用金属丝玻璃封装工艺构建微电极阵列，难以实现批量集成化生产工艺。而采用电化学法进行微电极和微电极阵列的制成，如图3中展示的电流法常温二氧化碳薄膜微电极微机械开关的构型。硅基衬底上使用EPW腐蚀液构建0.1mm×0.1mm的双面套准光刻各向异性腐蚀结构。采用掩膜剥离技术形成Pt沉积膜（100nm），二层布置SiO2膜（500nm），蚀刻半径20μm的微圆盘工作电极，在Pt电极上沉积一层Ag，电氯化形成Ag/AgCl参比电极。

图3 微电极阵列示意图Fig. 3 Schematic diagram of microelectrode array

近年相关报道中，上述微电极阵列的蚀刻工艺已经得到了一定程度提升，可以制作直径1μm的Pt电极，可在一个硅基板上构建超过2000个微电极构成阵列，且其芯片面积小于1.6mm×1.6mm。如果使用该工艺构建Clark氧电极，可以实现氧浓度变化电流响应时间被控制在1s以内。在医学应用中，可以实现置入型血氧监测。

2.3 Back-Cell气体传感器

从电化学原理入手，电极尺寸越小，电化学响应时间越快，气体传感器效率越高。使用硅基微机械加工技术，可以实现的气体传感器工艺较为丰富，其中背部电池工艺是其中重要实现模式。采样气体从元件背部通过致密通孔穿过元件，从而触发电池反应，此举改变了Clark构型的气体传感器的电解液扩散模式，实现对气体的气相监测，如图4所示。

图4 Back-Cell气体传感器示意图Fig. 4 Back-Cell gas sensor schematic

对于单个背部电池元件，其通孔直径为1mm，而每个通气孔的直径为2μm，其基础衬底为P型硅基片，其上生长一层厚度10μm的N型硅，以构成PN结，提供自停止腐蚀电极工艺（A），使用腐蚀工艺在N极上腐蚀通孔，并在元件外围沉积绝缘层，沉积后通孔直径为2μm（B），上述构件完成后，使用溅射金属法，在通孔顶部构成Au工作电极，在一侧N极顶部构成Au对电极，在另一侧N极顶部构成Ag/Ag2O聚合物（Nafion）参照电极（C）。经过检测，该元件的线性响应范围为0～100ppm，检测下限为5ppm，信噪比为2.0，90%响应时间为330μs，回复时间为550μs。

2.4 微电化学流动池集成传感器

微电化学流动池集成传感器的集成度较高，在1cm×0.6cm×0.8cm的体积内，可以构建O2传感器、CO2传感器、pH传感器（基于ISFET），如图5所示。

图5 微电化学流动池传感器示意图Fig. 5 Schematic diagram of micro-electrochemical flow cell sensor

其中，使用3个Ag/AgCl参比电极布局的硅基板背面，测样通过小于500μm的孔径经过玻璃封装板进入到系统内，其间形成宽600μm，长7mm，厚80μm的测试空间，其体积约0.34μL。其细部结构如图6所示。

图6 微电化学流动池的细部结构图Fig. 6 The detailed structure of the micro-electrochemical flow cell

图6中O2传感器为缩小尺寸的Clark电极型传感器，及构建过程采用了使用SiO2作为牺牲层材料的牺牲层构建技术，通过在硅基板和透气膜之间构建厚度为0.3纳升1μm的空腔，内部使用pH值为6.86浓度为0.1mol/L的KCl缓冲液，实现对O2的电化学信号采集。CO2传感器为缩小尺寸的Severringhaus传感器，硅基板与透气膜之间构成0.5nL的空腔，内含浓度0.02mol/L，NaCl与0.005mol/L，NaHCO3的混合溶液作为电解液，实现对CO2的电化学信号采集。pH传感器是Si3N4门传感器，使用pH值为6.86浓度为0.1mol/L的KCl电解液，实现对pH信号的电法采集。

文章来源：《测试技术学报》 网址: http://www.csjsxbzz.cn/qikandaodu/2021/0629/1121.html