铝土矿样品分解方法和分析测试技术研究进展(9)

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铝土矿是指工业上能利用的，以三水铝石、一水软铝石和一水硬铝石为主要矿物组成的矿石的统称。铝土矿是生产金属铝的主要原料，也占有最主要的应用领域，其用量占世界铝土矿总产量的90%以上，其还可用作耐火材料、研磨材料、化学制品及高铝水泥的原料[1]。铝土矿还伴生有Ga、V、Li、Nb、Ta、Ti、Sc和稀土等多种有用元素，其中Ga、V、Sc等都具有回收价值[2-3]。铝土矿中主次量元素及微量元素的准确测定，可为铝土矿的地质找矿、矿石质量评价、生产工艺的确定、资源综合利用以及成矿地质过程研究等提供技术支持[4-6]。铝土矿矿石组成复杂，具有较强的化学稳定性，是比较难处理的样品。根据工作需要，通常测定Al2O3、SiO2、TFe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5、MnO、LOI、S、C、H2O+等主次量成分，Ga、V、Li、Cr、Co、Ni、Rb、Nb、Ta、Sc和稀土等微量元素在很多情况下也需要测定。铝土矿分析有国家有色金属行业标准YS/T 575—2007《铝土矿石化学分析方法》[7]，在以往一些文献中也曾对铝土矿的分析方法或铝土矿中微量镓的分析进行过综述，但时间较早且一般未讨论样品的分解方法[8-10]。滴定法、分光光度法等经典方法成熟可靠，是行业标准中测定铝土矿主次量元素的推荐方法，但近年来相关文献报道较少。随着分析仪器技术的迅速发展，一些仪器分析测试技术，如电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、X射线荧光光谱法(XRF)和激光诱导击穿光谱法(LIBS)等越来越广泛地应用于铝土矿中主次微量元素的测定。滴定法、分光光度法等经典方法不再赘述，本文主要对近10年来铝土矿样品分解方法和仪器分析技术的进展情况进行评述。1 样品分解方法对ICP-AES、ICP-MS等测定技术，样品的完全分解至关重要。铝土矿具有较强的化学稳定性，属于一种比较难分解的矿石。根据所含的氧化铝水合物的形态, 铝土矿可分为三水铝石型、一水软铝石型和一水硬铝石型。在世界范围内铝土矿主要是三水铝石型, 而我国的铝土矿资源主要以一水硬铝石型为主，矿物成分主要是一水硬铝石，含少量高岭石、一水软铝石、伊利石、褐铁矿、针铁矿、赤铁矿以及难溶矿物如锆石、锐钛矿、金红石、独居石、钛矿石和电气石等[1-2]。铝土矿样品分解方法主要有酸溶分解法、熔融分解法等。粉末压片法和硼酸盐熔融法主要针对XRF分析，也可用于激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)和LIBS等技术的样品制 酸溶分解法酸溶分解法是用各种无机酸在加热条件下破坏矿物晶格、实现样品分解的方法。分解温度一般较低，操作简便，因无机酸较易提纯，引入杂质相对较少，空白值低，有利于ICP-AES、ICP-MS等大型仪器分析。常用的酸有盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸和硫酸等。盐酸可分解碳酸盐矿物、铁矿物等，硝酸对硫化矿物和磷灰石具有较强的分解作用，氢氟酸对硅酸盐矿物有特殊分解能力，高氯酸和硫酸具有强氧化性，且沸点高，在分解试样的同时用于冒烟除去氟离子[11]。按照操作方式的不同，大体上可分为敞开酸溶法、微波消解法和高压密闭法。敞开酸溶法一般是将样品与盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸等混合酸置于聚四氟乙烯坩埚中，在电热板上敞口加热进行样品分解。分解温度一般低于250℃，操作简单，特别适合大批量样品的分解[12-13]。敞开酸溶法分解能力不强，对三水铝石、一水软铝石型铝土矿的分解效果较好，但对一水硬铝石型铝土矿不能够完全溶解，从而导致测定结果偏低[14]；对高铝及含刚玉的铝土矿也分解不完全且无法同时测定硅[15-16]；某些待测元素有挥发损失；各种酸用量大，对环境的污染较大。微波消解法是利用微波能加热，快速分解样品的技术，具有溶样速度快、试剂消耗少、空白值低、操作简便、避免元素挥发损失等优点；缺点是对难溶矿物分解不完全。文献[17]采用65%硝酸和37%盐酸微波消解法处理铝土矿样品，分解温度100～200℃，冷却后用盐酸提取，ICP-AES测定了Ga，但仅使用盐酸和硝酸一般难以实现不同类型铝土矿样品的完全分解，测定结果有偏低的风险。文献[18]采用盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸体系，100℃预分解1h后采用微波消解处理铝土矿样品，冷却后在150℃下蒸发20min，经固相萃取分离富集后，ICP-AES和石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)分别测定Ga，使用3种铝土矿标准物质对方法进行验证，该方法虽流程较长，但对于Al、Fe含量高的样品中痕量Ga的预处理效果较好。高压密闭法是将样品置于耐压密闭的容器中进行高温消解，在高温条件下，所加酸试剂挥发产生高压环境，样品比在常压环境下分解更加完全[19]。杨小丽等[20]采用硝酸-氢氟酸体系，在185℃下高压密闭消解24h，用硝酸蒸至近干赶氢氟酸，用稀硝酸在135℃下密闭复溶3h，测定了铝土矿中的Li、Sr、Ga、Nb、Ta、Zr和Hf。高压密闭法酸用量相对较少，分解能力强，能克服敞开法不易完全分解的问题，易挥发的组分可定量保留在溶液中，但一般耗时较长，不太适于批量样品测定，此外高压密闭法还存在分解过程中易形成难溶性氟化物这一问题。文献研究发现当使用硝酸-氢氟酸的高压密闭法分解(Mg+Ca)/Al小于1的富含Al的样品时，经常会形成高氯酸冒烟也不能分解的AlF3沉淀物，导致Sr、Th和稀土等元素的损失[21-23]。针对这一问题，Takei等[21]和Cotta等[22]提出了一种“镁加入”方法，通过向富含Al的样品中添加MgO使得(Mg+Ca)/Al大于1再进行高压密闭分解，可有效抑制AlF3的形成。Zhang等[23]将“镁加入”高压密闭法应用于铝土矿样品的分解。样品中加入MgO粉末后用硝酸-氢氟酸高压密闭分解，有效抑制了AlF3的形成，实现了铝土矿中稀土等37个微量元素的测定；但同时发现添加大量MgO会导致某些过渡元素(V、Cr、Ni和Zn)的空白污染，且该法操作比较复杂，对于未知样品，MgO粉末的加入量也不易确定。Chen等[24]提出了一个比较简单的方法来解决难溶氟化物沉淀的问题，经实验发现，50mg样品在高压密闭分解过程中形成的氟化物沉淀，在190℃下高压密闭复溶2h即可分解，方法应用于辉绿岩、玄武岩、安山岩、花岗闪长岩等岩石标准物质，取得了较好效果，能否用于铝土矿样品还有待进一步研究。高压密闭法分解过程中形成难溶性氟化物的存在形式，各文献看法不一，有文献[23]认为是AlF3，也有文献[24]认为是复合物，如(Ca,Mg)F2、Al(OH,F)3等，这也有待进一步研究和确认 熔融分解法熔融分解法是用各种熔剂在高温下对试样进行熔融分解的方法。熔融分解法分解能力强，样品分解完全，操作相对方便，适于批量处理样品。无水碳酸钠是分解硅酸盐样品的经典熔剂，但是不能使铝土矿分解完全，特别是一水硬铝石，需采用碳酸钠-硼酸或碳酸钠-四硼酸钠混合熔剂熔融[7]。氢氧化钠是分解铝土矿的有效熔剂[25-26]，但是对于含有刚玉的铝土矿，单用氢氧化钠或氢氧化钾熔融不能完全分解，必须加入少许过氧化钠[15]，或者采用过氧化钠[27-28]、偏硼酸锂[16]进行熔融。碱熔法虽然对样品分解比较完全，但是引入了大量的盐类，酸化提取后一般需高倍稀释，以减轻对测试仪器的影响[16]；试剂及坩埚带入的污染导致空白值高，对微量元素测定造成影响；偏硼酸锂熔融温度较高，形成的玻璃体难于提取和溶解[29]。近年来，也有一些新的样品分解体系应用于铝土矿的分解。氟化铵或氟化氢铵是一种酸性的熔剂，沸点分别为260℃和239.5℃，比常用无机酸沸点高，允许在敞开容器中提高分解温度，从而使难溶矿物分解；还可以使用蒸馏法进行纯化，降低空白值，特别适合ICP-MS分析[30-31]。Zhang等[23]发现氟化铵或氟化氢铵敞开分解法在短时间内(5h)即可完全消解铝土矿样品。与高压密闭法不同，氟化铵或氟化氢铵消解时出现的沉淀或半透明物可通过高氯酸冒烟而有效地溶解，这可能是由于氟化铵或氟化氢铵的消解在低压环境下进行，可防止形成不溶性氟化物。氟化铵和氟化氢铵敞开分解法解决了敞开酸溶法样品分解不完全的问题，能抑制难溶性氟化物的产生，易于纯化，操作温度不高，比较适合于铝土矿及其他难溶地质样品的分解，值得进一步推广和应用。氟化氢钾也是一种酸性熔剂，熔点为239℃。文献[32]采用氟化氢钾和氟化钠(m∶m=3∶1)的混合熔剂，实现了铝土矿样品的完全分解，试液中溶解性总固体低于0.2%，可通过ICP-AES测定主次量成分，ICP-MS测定稀土元素。2 测试技术铝土矿的分析测试方法有滴定法、分光光度法、原子吸收光谱法(AAS)、ICP-AES、ICP-MS、XRF和LIBS等。滴定法、分光光度法和原子吸收光谱法等[33-35]准确可靠，设备价廉易得，但一般操作繁琐、试剂用量大、分析周期长。大型仪器分析方法可实现多元素同时测定、灵敏度高、检出限低、分析速度快。实验室可根据实际情况，从分析成本、检出限、样品通量等方面考虑选择合适方法。下面主要介绍一些大型仪器分析技术在铝土矿测定中的应用进展情况 电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)电感耦合等离子体原子发射光谱法具有分析速度快、线性范围宽、重现性好等特点，是一种应用广泛的多元素同时测定方法。样品分解方法可以采用酸溶分解法或熔融分解法。碱熔法所得样品溶液盐分过大，为避免堵塞雾化器，一般可采取控制熔剂用量、大比例稀释或使用耐高盐分的雾化器等方法[15,28]。在ICP-AES分析中，基体一般会对待测元素的信号产生抑制或漂移，导致其谱线强度的变化，称为基体效应。碱熔法处理样品，会引入大量钠基体和铝基体，文献[13]研究表明，铝基体对Ca、Fe、Mg、K、Ti、Cr、Cu和Ga等元素的发射强度有较大的抑制作用，可用基体匹配法消除干扰，即在标准溶液中加入含量相当的基体元素[12]或者用铝土矿标准物质溶液绘制标准曲线[15-16]。也可以使用内标法[17]或将干扰元素进行分离来消除干扰[18]。谱线干扰是指仪器不能分辨的共存元素谱线重叠或部分重叠，是ICP-AES的主要干扰之一。一般可通过选择合适的分析谱线[12,36]，采用干扰系数校正[29]等方法消除或降低干扰。ICP-AES广泛应用于铝土矿中Al、Si、Fe、Ti、Ca、Mg、K、Na、P、Mn、Ga、Cr、V、Ba等主次微量元素的测定，克服了行业标准方法中每种元素用滴定法、分光光度法或AAS分别测定的不足。三水铝土矿中的有效铝、活性硅是判定产品质量的重要指标，文献[37]利用微波消解技术，模拟拜耳法氧化铝生产工艺，以Co为内标，采用ICP-AES同时测定出溶液中的活性铝和活性硅，然后间接计算有效铝，广泛应用于三水铝土矿的勘探能力评价 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)ICP-MS具有灵敏度高、谱线相对简单、检出限低、分析速度快等特点，主要用于铝土矿中Li、Sr、Ga、Nb、Ta、Zr、Hf和稀土等伴生微量元素的分析，对铝土矿的资源综合利用、成矿物质来源和成矿机制研究具有重要意义[5,38]。ICP-MS测定铝土矿样品，关注的焦点在于样品分解方法，质谱干扰与非质谱干扰的消除；分析仪器对试剂空白和试液盐分也有较高的要求。文献[39]采用敞开酸溶法分解，以标准物质溶液绘制曲线，以Rh作内标消除基体效应，ICP-MS测定铝土矿中稀土元素，文献认为铝土矿样品中含有一定量的In，In与Al可能存在类质同象现象，所以不宜用In作内标。文献[14]采用多次敞开酸溶法和碱熔法分解样品，使用数学校正法校正Gd、Tb、Eu的质谱干扰，以Rh作内标校正Y，以Re作内标校正其余14种元素，ICP-MS完成了铝土矿中稀土元素的测定。文献[23]分别采用“镁加入”高压密闭法、氟化铵或氟化氢铵分解样品，以In作内标，采用ICP-MS测定铝土矿中包括稀土在内的37种元素，完成了GBW07177、GBW07178、GBW07180、GBW07181、GBW07182、NIST SRM 600、SRM 69b、SRM 696、SRM 697和SRM 698等10个铝土矿标准物质的测定，给出了部分未定值元素的测定值。前述ICP-MS测定，均需要进行铝土矿样品的湿法分解。激光剥蚀固体进样技术与电感耦合等离子体质谱法联用(LA-ICP-MS)，可以避免繁琐的样品湿法分解以及水、酸等导致的多原子离子干扰等问题，可用于原位微区分析，也可用于元素整体分析。存在的主要问题是元素的分馏效应、校正方法以及缺乏基体匹配的标准物质等[40]。LA-ICP-MS可以直接分析固体样品薄片，也可以通过粉末压片法、助熔剂熔融玻璃法以及无熔剂的熔融玻璃法进行样品制备[41]。Monsels等[42]采用低稀释比硼酸盐熔融片法制备玻璃熔片，以Si为内标，用标准物质NIST SRM612为外标，USGS BCR-2G监控分析质量，LA-ICP-MS完成了铝土矿中包括稀土元素在内30种元素的测定，测定结果的相对标准偏差(RSD)和相对误差(RE)小于20%。LA-ICP-MS更重要的一个应用是可对在光学显微镜下分辨的矿物进行激光烧蚀微区分析，获得矿物中微量元素的含量及分布。文献[43]使用LA-ICP-MS技术结合X射线衍射和扫描电子显微镜，对河南松岐地区铝土矿中高含量稀土元素的富集机理进行了研究，发现大部分稀土元素以离子的形式吸附在粘土矿物和硬水铝石的表面，一些重稀土元素以磷钇矿形式存在 X射线荧光光谱法(XRF)X射线荧光光谱法具有可多元素同时分析、分析速度快、精度高、制样简单，成本低、适于大批量样品测定等优点，已被有色金属行业标准YS/T 575.23—2009作为测定铝土矿中多种元素的标准方法。XRF主要有粉末压片法和熔融片法两种制样方法。粉末压片法快速简便，但由于粒度效应和矿物效应，存在约5%的测定误差，无法满足铝土矿主量元素测定的质量控制要求[44-45]。张莉娟等[46]采用湿法超细粉碎技术，将样品粉碎至微米级，基本消除了粒度效应，采用归一化技术进行数据处理，实现了铝土矿中10种主次量元素的准确测定。该方法克服了常规粉末压片法的缺点，不使用任何化学试剂，减少了对环境的污染。熔融片法能够消除粒度效应和矿物效应，降低基体效应，测定精度和准确度更高，熔融片法制样还允许通过多个标准物质混合复配、在标准物质中加入纯氧化物等方法来扩展校准曲线的范围，在XRF分析中应用广泛[47]。采用熔融片法制样-XRF测定铝土矿，有两个问题得到了较多关注，即铝土矿的烧失量问题和校准样品的准备。铝土矿为含水矿物，一水型铝土矿Al2O3-H2O与三水型铝土矿Al2O3-3H2O烧失量差异较大，对主量元素的XRF测定会造成影响。消除方法是保证制备校准曲线的标准物质与待测样品烧失量基本相同，或者将标准物质和待测样品灼烧后再进行制备熔融片[48-49]。对于高铁高硫铝土矿，为了保护铂-金坩埚，可加入氧化剂或者灼烧后再熔片[50]。X射线荧光光谱法定量需要有一定含量范围和适当梯度的校准物质系列，现有铝土矿标准物质数量不足，可以通过现有标准物质间的复配、使用化学法定值的内控样等方法解决。针对高铁、高钛、高硫及中低品位的铝土矿样品[50-53]，可以在标准物质中加入铁矿石、光谱纯Fe2O3和TiO2试剂来拓展校准曲线的范围，也可以用纯氧化物配制标准系列。相较于ICP-AES和ICP-MS，XRF避免了铝土矿样品的湿法分解。使用熔融片法制样测定主次量元素，准确度能媲美化学分析法，但由于熔剂的稀释作用使灵敏度降低，因此较少用于微量元素的测定。粉末压片法制样快速简便、绿色环保，能更大程度上发挥XRF的优势。但由于粒度效应、矿物效应的限制以及标准物质的缺乏，近年来应用于铝土矿测定的报道很少。样品粒度在200目(74μm)以下时，粒度效应、矿物效应主要对轻元素有影响，对重元素的测定影响不大，因此，可以用于铝土矿中Ga、Rb、Sr、Zr、Nb等微量元素的测定 激光诱导击穿光谱法(LIBS)激光诱导击穿光谱法是一种近年来发展起来的新型分析技术，具有检测速度快、无需复杂的样品前处理及多元素同时检测等特点，在冶金、材料、环境监测、岩石矿物和工业在线分析等领域的应用越来越广泛[54]。与传统的光谱分析技术相比，LIBS技术样品处理简单，比较适合于铝土矿等湿法难分解样品的测定。Fahad等[55]采用粉末压片制备样品，不使用标准样品，使用元素含量与光谱线强度相关的玻尔兹曼方程自由定标法进行数据处理，LIBS测定铝土矿中的Si、Al、Fe、K、Ti和Ca，与粉末压片-XRF的测定数据基本吻合，方法虽简便快速，但基本为半定量分析。Aguilera等[56]采用硼酸盐熔融片法制备样品，仅使用由纯化合物配制的两个标准样品制备熔融玻璃片，LIBS测定包括铝土矿在内的岩石样品中的Si、Al、Ca、Mg、Fe、Ti等6种元素，对质量分数高于0.1%的元素，准确度较高，相对误差为1.9%～6.5%，但对低含量Ca、Mg的测定误差较大。Carvalho等[57]对粉末压片和硼酸盐熔融片法2种制样方法进行了对比，使用铝土矿标准物质绘制校准曲线，LIBS定量测定铝土矿中的Al、Fe、Si和Ti，发现压片法测定铝土矿标准物质的相对误差较大(19%～22%)，熔融片法的相对误差为1%～4%。由此可见，熔融片法进行样品制备，可以减小粒径影响和基质干扰，能获得更精密准确的结果，准确性与湿法分解的测定技术相当，能满足实验室检测的要求。由于基体效应、自吸收效应、激光参数等因素的影响，目前粉末压片法-LIBS用于铝土矿快速测定的精密度和准确度不高。与传统实验室分析检测技术相比，LIBS的独特优势在于利用激光一步实现原位取样和光谱激发，现场、原位分析的优势明显，可进一步实现远距离实时在线检测，具有广阔的发展前?其他方法针对铝土矿中的一些特定元素，多元素分析技术无法测定或检出限等不易达到要求，需采用其他灵敏度高、选择性强的分析方法。S是铝土矿中的有害组分，不利于Al的冶炼回收。高频燃烧-红外吸收法允许固体进样，无需样品分解，具有分析速度快、准确度高、操作简便等优点，可用于铝土矿中C、S的测定。铝土矿中结合水含量较高，在高温下急剧释放易造成样品飞溅，产生的水蒸气会覆盖S的吸收线，还会与SO2等结合生产亚硫酸、硫酸，腐蚀过滤网；可以将样品在750℃灼烧20mim以消除结合水的影响。此外，由于铝土矿为低电磁感应样品，必须添加纯铁、钨锡等助熔剂，提高加热效果及SO2释放率[58-59]。Hg是一种毒性很强的蓄积性重金属污染物，在铝土矿等金属矿石中广泛存在，冶炼过程中存在环境和健康风险。冷原子吸收光谱法(CV-AAS)测定Hg具有很高的灵敏度和选择性。文献[60]使用盐酸-硝酸-过氧化氢体系微波消解法处理样品，将离子汞用酸性SnCl2还原为元素Hg，产生Hg蒸气，建立了流动注射-冷原子吸收光谱法测定铝土矿和赤泥中Hg的方法，检出限分别为23ng/kg和17ng/kg。中子活化分析(NAA)具有灵敏度高、精密度好、非破坏性和多元素同时测定等特点，对样品基本无需化学前处理，避免了待测元素的损失和试剂污染，可用于铝土矿中主次量及稀土等微量元素的测定[61-62]。但中子活化仪器设备昂贵，需辐射防护设施，在测量之前需要较长的冷却时间，耗时较长。近红外光谱(NIRS)是波长在780～2500nm之间的一种电磁波，能够与物质内部的H-O、C-O、Si-O、Al-O等基团作用产生吸收峰，通过分析特征吸收峰可用于组分的定性和定量。文献[63]使用二阶微分光谱预处理方法建立Al2O3含量的偏最小二乘回归模型，使用近红外光谱法测定了铝土矿中的Al2O3。文献[64]采用近红外光谱法和偏最小二乘定量算法，实现了铝土矿中Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、烧失量(LOI)的测定。该方法简便快捷，但需要收集大量具有代表性的样品用于建立模型，目前主要用于常量分析。综合以上各节的讨论，将铝土矿样品分解方法和各元素的测试技术等内容汇总于表1。表1 铝土矿样品分解方法和测试技术Table 1 Sample digestion methods and analytical techniques for bauxite样品Sample测定元素Element分解方法Digestionmethod测定技术Analyticaltechnique主要测定条件Mainmeasurementcondition文献Ref.铝土矿Ca,Fe,Mg,K,Na,Ti,Cr,Cu,Ga,Li,Mn,P,Pb,Sr,V,Zn敞开酸溶法:盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸ICP-AES标准溶液中加入Al消除基体干扰[13]铝土矿Li,Ga敞开酸溶法:盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸,,标准溶液中加入Al基体消除基体影响[12]铝土矿Ga微波消解:盐酸-硝酸,以Y和Sc作为内标[17]铝土矿Ga氢氧化钠碱熔法[36]铝土矿Al,Si,Fe,Ti,Ca,Mg,K,P,Mn,Ga,Ge,V,Li,Cr,Nb,Ta,Sr,Zr,Hf,Sc,La,As,B,Ba,Be,Bi,Cd,Co,Cu,Ni,Pb,Sb,Sn,Tl,Zn,Mo,Se,In,Te,W氢氧化钠碱熔法,提取时加入酒石酸络合W,Mo,Nb,Ta等易水解元素ICP-AES高盐雾化器,用校正系数法消除谱线干扰[25]续表1样品Sample测定元素Element分解方法Digestionmethod测定技术Analyticaltechnique主要测定条件Mainmeasurementcondition文献Ref.含刚玉的铝土矿Si,Al,Fe,Ti氢氧化钠-过氧化钠碱熔法,镍坩埚ICP-AES标准物质溶液绘制标准曲线,母液大比例稀释,采用耐高盐雾化器[15]高硫铝土矿S过氧化钠碱熔法,镍坩埚,用氩气吹扫光路避免氧气的影响,标准溶液中加入Al、Na降低基体干扰[27]含刚玉铝土矿Al,Si,Fe,Ti,Ca,Mg,K,Na,P,Mn偏硼酸锂熔融法,5%王水超声提取ICP-AES标准物质溶液绘制标准曲线[16]铝土矿La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu敞开酸溶法:硝酸-氢氟酸-高氯酸ICP-MSRh作内标,消除基体效应[39]铝土矿Li,Sr,Ga,Nb,Ta,Zr,Hf密闭消解法:硝酸-氢氟酸185℃密闭消解24h;135℃密闭复溶3hICP-MS基体匹配法克服基体效应。选择Rh、Re作为内标元素[20]铝土矿La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y敞开酸溶法:硝酸-氢氟酸-高氯酸;偏硼酸锂熔融法,5%硝酸超声溶解ICP-MS干扰系数法校正质谱干扰;Rh、Re分别作内标校正Y和其余元素[14]铝土矿Li,Be,V,Cr,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Rb,Sr,Y,Zr,Nb,Mo,Cs,Ba,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Hf,Ta,Tl,Pb,Th,U镁加入法-密闭消解法:样品中加MgO粉末,硝酸-氢氟酸,190℃密闭消解48h,150℃密闭复溶12h;氟化铵或氟化氢铵敞开法:样品中加入NH4HF2或NH4F粉末,240℃加热5h分解ICP-MSIn作内标,干扰系数法校正Gd、Tb、Dy、Er的质谱干扰,5%硝酸+0.1%氢氟酸和3%硝酸交替冲洗,消除Ta的记忆效应[23]铝土矿La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y氟化物熔融法:氟化氢钾-氟化钠(3∶1),硫酸冒烟ICP-MS[32]铝土矿Sc,V,Cr,Zn,As,Rb,Sr,Y,Zr,Nb,Cs,Ba,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu,Hf,Ta,Pb,Th,U熔融片法:四硼酸锂-偏硼酸锂(66.5∶33.5)LA-ICP-MS激光波长193nm,束斑120μm[42]铝土矿Al,Si,Fe,Ti,Ca,K,Na,Mg,P,Mn超细粉末压片法,超细粉末聚乙烯粉末镶边垫底压片XRF铝土矿国家标准物质及部级标准物质[46]高铁铝土矿Al,Si,Fe,Ti,K,Na,Ca,Mg熔融片法:四硼酸锂-偏硼酸锂(12∶22),硝酸铵,溴化锂XRF铝土矿标准物质,加入氧化铁复配[52]硅酸盐和高铁高钛铝土矿Si,Al,Fe,Ti,K,Na,Ca,Mg,Mn,P熔融片法:四硼酸锂-偏硼酸锂(67∶33),硝酸铵,溴化铵XRF土壤、水系沉积物、岩石和铝土矿标准物质以及加入铁矿石标准物质、光谱纯TiO2进行复配[53]铝土矿Al,Si,Fe,Ca,Mg,K,Na,P,Mn,Ti,Ga,Cu,Cr熔融片法:四硼酸锂-硼酸锂-氟化锂(65∶25∶10)XRF铝土矿、高岭土、土壤标准物质以及加入光谱纯CuO、Cr2O3、Ga2O3混合复配[65]中低品位及高硫铝土矿Al,Si,Fe,Ca,Ti,K,Na,Mg,P,S熔融片法:四硼酸锂-偏硼酸锂(67∶33),硝酸铵,溴化锂,碘化铵XRF铝土矿、铁矿、碳酸盐、岩石、水系沉积物、土壤、重晶石标准物质以及混合复配,内部定值的监控样[50]硅酸盐和铝土矿Si,Al,Fe,Ti,Ca,Mg,K,Na,P,Mn熔融片法:四硼酸锂-偏硼酸锂(67∶33),硝酸铵,溴化铵XRF土壤、水系沉积物、岩石、铁矿石、高岭土和铝土矿标准物质[66]铝土矿Al,Fe,Si,Ti粉末压片法:纤维素混合压片;熔融片法:四硼酸锂-硼酸锂-溴化锂(49.75%-49.75%-0.5%)LIBS铝土矿标准物质建立校准曲线;,,,[55]铝土矿Si,Al,Fe,K,Ti,Ca粉末压片法LIBS无需标样,自由定标[57]铝土矿S粉末样品,750℃灼烧20mim后测定高频红外光谱法纯铁屑、钨锡助熔剂,40s[59]铝土矿、赤泥C,S粉末样品直接测定高频红外光谱法纯铁屑、钨粒助熔剂,60s[58]铝土矿、赤泥Hg微波消解:盐酸-硝酸-过氧化氢CV-AAS波长253.7nm[60]续表1样品Sample测定元素Element分解方法Digestionmethod测定技术Analyticaltechnique主要测定条件Mainmeasurementcondition文献Ref.铝土矿Al,Ca,Cr,Fe,Mn,Ti,V,Zn,Ce,Co,Hf,Na,Sc,As,Br,Cd,Cs,Dy,Eu,La,Lu,Nd,Ni,Sb,Sm,Sr,Tb,Th,U,Yb粉末样品直接测定NAA对谱线干扰,La、Ce、Nd的铀裂变干扰进行校正[61]铝土矿Al粉末样品直接测定NIRS偏最小二乘回归,二阶微分处理建立定量预测模型[63]铝土矿Al,Si,Fe,Ti,LOI粉末样品直接测定NIRS偏最小二乘法建立模型[64]3 结语与展望近年来，铝土矿样品测定的报道较多，可用敞开酸溶法、微波消解法、高压密闭法、碱熔融法、氟化铵和氟化氢铵消解等方法进行样品分解，采用ICP-AES、ICP-MS、XRF、LIBS及LA-ICP-MS等技术进行主次量及微量元素的测定。铝土矿化学稳定性强，样品较难分解。酸溶法对难溶矿物的分解能力不强；碱熔法试液盐分大，引入杂质过多，不利于微量元素测定。使用偏硼酸锂、氟化氢铵和氟化铵对样品进行分解在分解能力、样品通量及成本等方面有一定综合优势，值得进一步优化、推广和利用。使用固体直接进样或浆料进样，可以避免样品的不完全分解，减少酸碱试剂用量和污染物排放。一些允许固体直接进样的技术，如电热蒸发进样ICP-AES或ICP-MS技术、高分辨连续光源石墨炉原子光谱(HR-CS GFAAS)技术可否用于铝土矿中多元素测定，值得研究。ICP-AES和ICP-MS在铝土矿主次微量元素测定中已得到广泛应用，但目前还未上升为国家或行业标准方法，主要问题在于样品分解，既要保证样品完全分解，又需避免引入大量盐类和干扰元素。推荐偏硼酸锂分解-ICP-AES测定主次量元素、氟化氢铵或氟化铵分解ICP-MS法测定微量元素作为标准方法的候选进行实验研究。ICP-AES、ICP-MS一般需要对样品进行湿法分解，而XRF、LIBS等技术样品制备相对较容易，能够避免繁琐的样品前处理，但由于方法本身缺陷及匹配标准物质的缺乏，在测定精密度或检出限方面还存在一些不足。现有铝土矿标准物质数量不足，定值元素偏少，尤其缺乏重要伴生元素和环境影响元素的定值数据，研制定值元素齐全的标准物质及微区分析标准物质，对于铝土矿的找矿勘察、综合利用及地学研究具有重要意义。不少研究者使用ICP-AES、ICP-MS、NAA技术给出了一些标准物质中未定值元素的测定值，有必要对散见于多种文献中数据进行整理和总结，供研究者参考。近年来大型仪器分析方法在铝土矿多元素分析中发展较快，在铝土矿的地质勘察、综合利用、地学研究等方面发挥了重要作用。滴定法、分光光度法等经典化学法虽然近年来的文献报道较少，但经典化学法具有仪器简单、结果准确、成熟可靠等优势，在铝土矿中Al、Si等主量元素测定、实验室内控样及标准物质定值等方面仍发挥着重要作用。参考文献：[1]崔萍萍,黄肇敏,周素莲.我国铝土矿资源综述[J].轻金属,2008(2):6-8.CUI 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文章来源：《测试技术学报》 网址: http://www.csjsxbzz.cn/qikandaodu/2021/0119/469.html